利用可再生电能驱动CO2电还原是实现碳中和及可再生能源存储的关键途径。相较于传统依赖碱性或中性电解液的CO2电解体系，近几年来酸性CO2电还原因其较高的碳利用率和更高的能量效率，逐渐成为一种备受关注的技术路线。然而，在酸性介质中，CO2电解通常受到析氢反应的严重竞争，极大的限制了其法拉第效率和生成效率。目前，最常见的析氢反应抑制策略是在酸性电解液中引入碱金属阳离子（如K+）。然而，该策略在长期运行中会导致催化剂表面及气体扩散电极上形成碳酸盐沉积，其不仅会阻碍气体扩散电极（GDE）内部的CO2扩散通道，降低电极疏水性，引发电极水淹问题，严重损害电解系统稳定性。因此，如何在酸性CO2电还原条件下实现有效析氢反应抑制与稳定性的兼顾，仍然是该领域亟待解决的关键科学问题。
有机阳离子因其较大的离子尺寸、一定的疏水性及独特的溶剂化壳层结构，成为电化学体系中另一类重要的阳离子类型。相较于K+离子，有机阳离子具备更丰富的结构可调性，其分子内的功能基团可通过与水分子或其他活性或非活性组分的相互作用，实现对催化电极/电解液界面微环境的精准调控。这些特性使得有机阳离子成为CO2电解体系中具有潜力的支持电解质替代方案。然而，迄今为止，尚无研究表明游离态有机阳离子可单独驱动酸性CO2电解。此外，尽管已有研究尝试揭示有机阳离子在CO2电解体系中的促进作用，但相较于金属阳离子，其分子层面的作用机制仍缺乏深入理解。这一研究空白主要源于有机阳离子在电极/电解液界面中复杂的界面动态行为，其独特的结构特征导致更复杂的界面相互作用，从而限制了无金属离子催化体系的发展。
近日，公司黄宏文、胡征教授课题组发展了一种有机阳离子（四甲基铵根离子TMA+）电解质支持的CO2电解体系。通过在单晶模型电极上进行电化学AFM研究，并结合分子动力学模拟，发现在阴极电位诱导下TMA+可在催化界面EDL内动态组装形成多层结构。相较于K+，TMA+在EDL中的组装层更厚，对界面水结构的影响更显著。因此，TMA+的作用机制不同于传统碱金属阳离子，即K+主要通过电场效应排挤质子电迁移来抑制析氢反应，而TMA+则主要通过破坏界面水质子穿梭的氢键网络从而有效地抑制析氢反应。此外，本文发现TMA+还可以通过非共价相互作用稳定CO2关键中间体，从而促进CO2电还原路径。基于此，TMA+介导的酸性CO2电解体系不仅在强酸性电解质中实现了CO2到CO近100%的法拉第效率，同时完全避免了碳酸盐沉积的问题。凭借这一突破，本研究在工业级电流密度下实现了近2600 h的稳定运行，成功构建了高效稳定的酸性CO2电解体系。
图 1. TMA⁺介导的酸性CO2电还原性能。（A）在0.05 M H2SO4电解液中，Au/C催化剂在不同电位下的CO2电还原法拉第效率（FE）和H2电流密度。（B）在含有5 M TMA⁺的0.05 M H2SO4电解液中的FE和CO分电流密度（jCO）。（C）在-1.23 VRHE下，不同TMA⁺浓度的酸性电解液中的FE和jCO。（D）在200 mA cm-2电流密度下，含5 M TMA⁺的0.05 M H2SO4电解液中，不同CO2流速下的FECO和单程碳效率（SPCE）。（E）CO2电还原反应后气体扩散电极（GDE）横截面的扫描电镜图及对应的能谱分析图。（F）CO2电还原反应前后GDE的X射线衍射谱图。同时给出了四甲基氯化铵（TMAC）和四甲基碳酸氢铵（TMAB）的XRD谱图作为参考。（G）在-1.23 VRHE下的运行稳定性。（H）不同阳离子调控的酸性CO2电还原在FE、jCO、SPCE、稳定性和电解液pH的比较。
图 2. EDL中TMA⁺电位依赖的动态组装。（A）用于探测Au(111)单晶电极上TMA⁺界面动力学的电化学原子力显微镜（EC-AFM）示意图。（B）-（D）在-0.23 VRHE（B）、-0.33 VRHE（C）和-0.43 VRHE（D）电位下，于Au(111)电极上测得的TMA+的力-距离曲线。电解液为含有0.05 M H2SO4和5 M TMA+的水溶液。插图示出了不同电位下TMA+相应的界面构型。（E）Au电极在含有5 M TMA⁺的0.05 M H2SO4溶液中的衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIRS）。（F）Au/C催化剂在不含或含5 M TMA+的酸性电解液中的电荷转移电阻（RCT）。
图3.不同电荷密度下TMA+动态行为的分子动力学模拟结果。（A）分子动力学模拟模型的界面分布图。（B）对应x-z平面内TMA+的密度分布图。（C）对应的TMA+和Cl-离子（来自四甲基氯化铵电解液）沿z轴的分布曲线。
图 4. TMA⁺调控界面微环境研究。(A)–(B)酸性电解液中无阳离子(A)、加入TMA+ (B)、加入K+ (C)条件下，界面水的原位衰减全反射红外谱（ATR-FTIRS）。(D)酸性电解液中不同阳离子作用下，界面水沿z轴方向的密度分布曲线。(E)电荷密度为-0.38 e/nm2时，有无TMA+存在下酸性电解液界面水的二维分布图。(F)有无阳离子的酸性体系中界面水的氢键数量。(G)有无阳离子添加时，Au/C催化剂在酸性电解液中的析氢反应（HER）线性扫描伏安（LSV）曲线。所有数据均在转速0 rpm的旋转圆盘电极单电解池中测试采集。
图 5. TMA⁺介导的酸性CO2电还原体系的机理示意图。揭示了TMA⁺抑制析氢副反应、提升CO2电还原动力学并抑制碳酸盐析出的作用机制。
该工作以“Dynamic assembly of interfacial organic cations enables highly stable and selective CO2 electroreduction in acid“为题，于2026年04月29日发表在《Science Advances》（文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aea1941，DOI：10.1126/sciadv.aea1941）。赖文川博士、乔艳博士和刘帅博士该论文的第一作者，公司胡征教授、黄宏文教授为论文通讯作者。此项研究得到了国家自然科学基金（资助号：22322902、U22A20396、22211540385）和国家重点研发计划（资助号：2021YFA1502000）等项目支持